连云港白乳胶生产上聚合方法的进步与原料的加入方式有密切联系。加料方式有一次性加料、多次分段加料、种子聚合、预聚合等等。
（1）一次性加料：一次性加料是指单体和引发剂一次性全部加入，这种加料方式使种子乳胶粒的表面单体的浓度很高，搅拌不均匀，引发剂与反应单体不能很好混合接触，使反应受影响。另外由于一次性加入，反应放热难于控制，且反应速度会局部过快，使装置中局部过热产生凝胶现象，使胶品的质量降低甚至失效。
（2）多次分段加料：多次分段加料克服了单体一次加入，无法控制反应速率和热量的缺点，使单体和引发剂分批加入，维持好的反应速率，保证反应放热供给引发剂的分解，使反应平稳进行。但要注意的是，要确定好的加料速度，避免发生饥饿和过饱和状态，尽量使之达到种子乳胶粒的表面单体浓度很高，种子乳胶粒内部也富含单体的状态。控制单体在反应体系中的浓度是这一加料方式的关键。多次加料是在一次性加料基础上的一大进步。
（3）种子聚合：在80年代，随着“复合技术”，在材料科学中的发展产生了“粒子设计”概念。其主要内容包括异相结构的控制、异型粒子官能团在粒子内部或表面上的分布、粒径分布及粒子表面处理等内容。而制备异形结构粒子的重要手段就是种子乳液聚合。控制聚合反应的条件，采用种子乳液聚合法可以制备形态结构各异的乳胶粒。由于种子乳液聚合常常得到具有核一壳结构乳胶粒的聚合物乳胶，所以也常将种子乳液聚合称为“核-壳乳液聚合”。即使在相同原料组成的情况下，具有核壳结构乳胶粒的聚合物乳液也往往比一般聚合物乳液具有更优异的性能，因此，从80年代以来，核壳乳液聚合一直受到人们的青睐，在核壳化工艺、乳胶粒形态测定、乳胶粒颗粒形态对聚合物性能的影响机理等方面取得许多进展。一般用于聚醋酸乙烯酯乳液的改性实验，如醋丙乳液的研制[29]，是指先由少量的反应单体，引发剂和水先在较快的搅拌速度下反应生成种子乳液，然后再滴加剩余的引发剂和单体是之反应均匀、平稳。由于种子乳胶粒的表面单体浓度很高，而且单体有充分的时间向种子乳胶粒内部渗透，所以种子乳胶粒内部也富含单体。因此，此加料方式所形成的乳胶粒，在核壳之间有可能发生接枝或相互贯穿，这样就改善了核层与壳层聚合物的相容性，从而能提高乳液聚合物的性能。核壳乳液聚合物乳液与一般的聚合物乳液相比，区别仅在于乳胶粒的结构形态不同，核壳乳胶粒独特的结构形态大大改变了聚合物乳液的性能，例如乳液的低成膜温度(MFT)等。由于核壳结构乳胶粒的核、壳层之间可能存在接枝、互穿或者离子键合，它不同于一般的共聚物或者聚合物共混物，在相同原料组成的情况下，乳胶粒的核壳结构化可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能以及抗张强度、抗冲强度和粘接强度，改善其透明性，并可显著降低低成膜温度，改善加工性能。所以核壳乳液聚合物可广泛应用于从塑料、涂料到生物技术的许多领域。
核壳聚合的机理目前普遍接受的有：接枝机理，种子表面聚合机理，聚合物沉淀机理，离子键合机理。
① 接枝机理：该机理认为在核与壳之间存在一过渡层，它是由二单体接枝到种子聚合物上形成的，这个过渡层降低了核与壳聚合物间的界面能，从而使复合粒子得以稳定。由乙烯基聚合物与聚丙烯酸酯构成的核壳结构粒子多属于此情况。
② 种子表面聚合机理：多数种子乳液聚合用的是水溶性引发剂，所产生的自由基具有较高的亲水性，易附着在粒子表层。该机理认为聚合主要发生在富集了单体的粒子的壳层中，从而形成核壳结构。对于水溶性差的单体或以平衡溶胀法、间歇法进行的种子乳液聚合，核壳结构的形成多属此种情况。粒子粘度和聚合反应速度越小，热力学平衡状态越易得到；粒子体积越大，单体的浓度分布越显著，两者皆有利于核壳结构的形成。
③ 聚合物沉淀机理：在反应初期，二单体的聚合反应在新的小粒子内和被扑捉的粒子内进行，粒子的形状由反应初期的球状逐渐变的不规则。该机理适合于二单体亲水性好的情况，它认为种子乳液聚合主要发生在水相中，产生的次级粒子被种子胶粒吸附在表面上而形成壳层。
④ 离子键合机理：核聚合物和壳层聚合物是分别带有相反电荷的离子，它们靠离子键形成核壳结构乳胶粒子。
（4）预聚法：一般不用在聚醋酸乙烯酯乳液的合成过程中，多用在丙烯酸酯和聚氨酯胶粘剂的生产中。这是一种在种子聚合基础之上又发展一步的聚合方法。此方法先将全部反应单体和大部分引发剂，乳化剂，水在较快的搅拌速率下反应短时间，目的是使之形成均一的预乳化液，然后在釜内加少量预乳液和引发剂，水反应。剩余预乳化液采用滴加方式加入，使反应产物具有好的稳定性。
另外，还有一些有针对性的新的聚合方法，如：反相乳液聚合，无皂乳液聚合等。
反相乳液聚合是用水溶性单体溶于水相，然后借助于乳化剂分散于非极性液体中形成油包水(W/O)型乳液进行聚合，这是水溶性单体具有高聚合速率和能生成高分子量产物的新型聚合方法。
无皂乳液聚合技术在反应过程中完全不含或仅含微量的小分子乳化剂，从而避免了传统乳液聚合中乳化剂带来的负面影响。
